TKJ4180 Fysikalsk organisk kjemi

Emnet behandler fundamentale prinsipper og metoder i fysikalsk og mekanistisk organisk kjemi:

(i) Beskrivelse av molekylær struktur (inkludert reaktive intermediater som radikaler, karbener, karbokationer og karbanioner) ved hjelp av valensbindingsteori og molekylærorbital teori.

(ii) Konformasjonsanalyse av organiske molekyler, studie av hindret rotasjon ved hjelp av NMR (bestemmelse av koalesens og hastighetskonstanter), energi-reaksjonskoordinatdiagram for simultan rotasjon av to C-C enkelt-bindinger og en kort introduksjon i molekylmekanikkberegninger.

(iii) Stereokjemi og symmetry. Stikkord: prokiralitet, stereospesifikke og stereoselektive reaksjoner, Crams regel og Felkin-Ahns modell, symmetri-operasjoner, symmetrielementer, symmetripunktgruppe og topologiske sammenhenger relatert til symmetri.

(iv) Substituenteffekter: sterisk, resonans, induktiv og felteffekter. (v) Generelt verktøy for studie av reaksjonsmekanismer, eks kryssningsforsøk (intramolekylær eller intermolekylær reaksjon?) og isotopmerkingsforsøk (hvilke bindinger brytes / dannes?).

(vi) Energioverflater (2D og 3D) og kinetikkanalyser i studie av reaksjonsmekanismer. Stikkord: More O'Ferral-Jencks diagram (variabel overgangstilstand diagram), hastighets-likninger (reaksjonsorden og reaksjonshastighet), steady-state approksimasjonen i studie av komplekse reaksjoner, kinetisk vis-a-vis termodynamisk kontroll, prinsippet om mikroskopisk reversibilitet, Curtin-Hammett prinsippet, Hammonds postulat. Energifunksjoner fra hastighets-konstanter og reaksjonstemperaturer: Arrheniuslikning (aktiveringsenergi) og Eyringslikning (aktiveringsentalpi og aktiveringsentropi). Kinetisk isotopeffekt (primær, sekundær).

(vii) Linjer fri energi sammenhenger (LFERs): (a) Hammett likningen for aromatiske forbindelser, substituent og reaksjonskonstanter, reaksjonskonstantens betydning på strukturen til overgangstilstanden i det hastighets-bestemmende trinnet, avvik fra linearitet - mekanistisk betydning (flertrinnsreaksjoner). (b) Swain-Scott likningen (nukleofilisitet versus basistet). (c) Grunwald-Winstein og Schleyer likningenene (kvantifiserer solventeffekter og nukleofilisitet).

(viii) Solvent-klassifisering basert på fysikalske egenskaper: dielektrisk konstant, brytningsindeks, dipolmoment, donornummer, akseptornummer, hydrogen-binding akseptor kapasitet alfa, hydrogenbinding donor kapasitet beta og Reichardts Et skalaer.

(ix) Syrer og baser: syrestyrker i gassfase vis-a-vis vandig løsning og i vandig løsning vis-a-vis organiske løsningsmidler, vandig pKa skala (utgjevningseffekt), ikke-vandig syre / base skalaer, kjemi i ekstremt sure media, Ho syre funksjon skala, syre / base katalyse (spesifikk og generell), Lewis syrer og baser ("hard / soft").

(x) Detaljert mekanistisk beskrivelse og diskusjon av grunnleggende organiske reaksjoner ved hjelp av metodene beskrevet over for: (a) nukleofil addisjon til aldehyd / keton (syre og base katalyse); (b) hydrolyse av acetal (syre katalyse); (c) hydrolyse av ester (syre og base katalyse); (d) nukleofil alifatisk substitusjon (SN2 / SN1, nabogruppedeltagelse, ionepar, ikke-klassisk karbokation); (e) eliminasjon (E1 / E2 / E1cb, stereo og regiokjemi).

(xi) Perisykliske reaksjoner: elektrosyklisk, sigmatropisk, sykloaddisjon og cheletropisk. Stikkord: Woodward og Hoffmanns "seleksjonsregler" for termiske og fotokjemiske reaksjoner, MO korrelasjonsdiagrammer.

xii) Polymerkjemi. Introduksjonskurs. Vanligesynteseruter (Polykondensering, Free Radical Polymerizations, ATRP, RAFT, Anionic, Cationic)

xiii) Organiske elektroniske materialer og Karbonnanomaterialer. Introduksjon til forlenga konjugerte systemer. Vanlige syntesetilnærminger. Bandgaptuning og -applikasjoner.